ゴム用老化防止剤のオゾン酸化反応機構解析

テーマ概要（背景）

天然ゴムなどのゴム製品は、オゾンによる劣化によって物性低下や亀裂の発生などの問題が生じます（図1, 図2(a)）^[1] 。そのため、オゾンと優先的に反応するオゾン捕捉型老化防止剤が使用されています。その代表例が 6PPD（N-(1,3-dimethylbutyl)-N′-phenyl-p-phenylenediamine）です（図2(b)）。^[2][3]

オゾン捕捉型老化防止剤は、ゴムよりも先にオゾンと反応してさまざまな酸化生成物へと変化することで、オゾンによるゴムの劣化を抑制します。

6PPDでは多様な酸化生成物が実験的に同定されています（図3）。^[4]しかしながら、老化防止剤のオゾン酸化反応機構については、十分に解明されていません。この反応機構を明らかにすることは、高性能かつ長寿命なゴム材料の開発につながると期待されています。

本事例では、 GRRM20 with Matlantis^[5]を用いて、オゾン捕捉型老化防止剤とオゾンとの反応経路探索を実施し、その反応機構の解明を試みました。

計算モデルと計算方法

反応経路探索： SC-AFIR^[6-8]/PFP v7.0.0、γ=150

初期構造： 6PPD のモデル化合物であるMePPD (N-methyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine、図4) とオゾン1分子

計算結果と展望

反応経路探索により、老化防止剤がオゾンを捕捉する際に生じ得る多様な反応経路を明らかにしました（図5, 表1）。老化防止剤がオゾンを捕捉する際に生じ得る多様な反応経路のうち、主なものを表2に示しました。

その結果、活性化エネルギーが最も低く（40.0 kJ/mol）、反応熱も最大（−508.8 kJ/mol）である、中央のベンゼン環が開環する反応経路が最も進行しやすいことが分かりました（図6）。この結果は、先行研究で報告されている実験結果^[4]とも整合しています。先行研究では経路の多くが推定にとどまっていましたが、本計算により各経路の活性化エネルギーと反応熱が得られ、進行しやすさを比較できるようになりました。

今回得られた知見を基に、より高性能な老化防止剤の材料設計を進める予定です。

経路	反応内容	生成物	反応熱 [kJ/mol]	活性化エネルギー [kJ/mol]
Path A	キノイドに至る経路		-232.7	43.7
	五員環を形成		-360.6	68.7
	中央のベンゼン環を開環		-508.8	40.0
Path B	アミノ基がオゾンを捕捉		-64.6	69.7
Path F	アルキル基がオゾンを捕捉		-213.4	72.4
Path C	アルキル基が外れる反応		-23.7	86.3
Path D	2つのアニリン系分子に分かれる		-44.1	89.5

計算条件

SC-AFIR の オプション（詳細）

Options
SaveDataInDirectory
NRUN=200
DownDC=14
RandDC=14
Add Interaction
Gamma=150.0
END
AddUniversalForce=100.0
ReadBareEnergy
Opt = Redundant
TrafficVolumeCheck
TimeScale=0.00100
Siml_temperature=250.0 300.0 350.0
rTemperature=10000.0
Clustering=BondConnectivity
MinFreqValue=50.0
MatchDecScale=3.0 16.0
EQOnly
KeepLUPPath
sublink = ./kickpfp.py

参考文献

[1] 安藤慎二, 深町真治, “老化防止剤”, 日本ゴム協会誌, 82, 2, 45-49 (2009).

[2] 八巻大輔, ”アミン系老化防止剤”, 日本ゴム協会誌 91,12, 442–446 (2018).

[3] 太智重光, ”老化防止剤によるゴム加硫物の耐オゾン性の向上”, 日本ゴム協会誌 87, 7, 284–291 (2014).

[4] Seiwert, B.; Nihemaiti, M.; Troussier, M.; Weyrauch, S.; Reemtsma, T., “Abiotic Oxidative Transformation of 6-PPD and 6-PPD Quinone from Tires and Occurrence of Their Products in Snow from Urban Roads and in Municipal Wastewater”, Water Research, 212, 118122 (2022).

[5] Maeda, S.; Ohno, K.; Morokuma, K., “Systematic Exploration of the Mechanism of Chemical Reactions: The Global Reaction Route Mapping (GRRM) Strategy using the ADDF and AFIR Methods”, Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 3683–3701 (2013).

[6] Maeda, S.; Harabuchi, Y., “Exploring Paths of Chemical Transformations in Molecular and Periodic Systems: An Approach Utilizing Force”, WIREs Comput. Mol. Sci., 11, e1538 (2021).

[7] Maeda, S.; Taketsugu, T.; Morokuma, K., “Exploring Transition State Structures for Intramolecular Pathways by the Artificial Force Induced Reaction Method”, J. Comput. Chem., 35, 166–173 (2014).

[8] Maeda, S.; Harabuchi, Y.; Takagi, M.; Taketsugu, T.; Morokuma, K., “Artificial Force Induced Reaction (AFIR) Method for Exploring Quantum Chemical Potential Energy Surfaces”, Chem. Rec., 16, 2232–2248 (2016).

事例提供者プロフィール

DUNLOP（住友ゴム工業株式会社）